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PET 瓶在熱灌裝飲料中的應用


摘要:通過 PET 的分子結構、物理 / 化學特性來說明影響 PET 瓶品質的物理、化學因素; 通過PET 瓶的生產工藝流程及熱灌裝 PET 的吹瓶方法/ 過程、及影響因素來說明 PET 瓶品質問題的產生原因及其解決方法; 通過 PET 瓶在熱灌裝線的使用過程來說明影響 PET 熱灌裝飲料包裝品質的因素及其解決方法; 從而為 PET 瓶在熱灌裝線的使用提供了較有借鑒意義的一手資料。
PET 的 化 學 名 為 聚 對 苯 二 甲 酸 乙 二 醇 酯( polyethylene terephtalate) , 自 1970 年美國杜邦公司生產出個 PET 瓶子以來, 由於其具有優良的物理、化學性能, 應用越來越廣泛, 尤其在碳酸飲料、果汁飲料及茶飲料包裝上。國內自 1985 年後,年均增長率達兩位數, 至今, 年產量已達幾十億個瓶子。
2000 年以來, 因吹瓶和灌裝技術的進步, 且PET 瓶安全性、經濟性較好, 熱灌裝技術在我國飲料行業被廣泛采用, 果汁飲料及茶飲料成為飲料主流產品。
下麵是筆者在實際工作中, 通過對 PET 瓶在熱灌裝飲料中的應用探索所得的總結分析。

1 PET 的分子結構與特性
1.1 PET 的分子結構
PET 是由碳、氫、氧三種元素構成的高分子有機化合物。
PET 一般由對苯二甲酸 ( PTA) 或對苯二甲酸二甲酯 ( DMT) 與乙二醇 ( EG) 進行直接酯化反應或酯交換反應生成 PET 單體, 再經過固相縮聚而成聚對苯二甲酸乙二醇酯。
1.2 PET 的物理、化學特性
1.2.1 PET 的物理特性
親水性樹脂, 形狀為圓柱形或平行六麵體形或立方粒狀, 呈白色, 體積為 30 mm3~40 mm3, 表麵密度為 0.8 kg/ dm3~0.9 kg/ dm3, 為一種半結晶態物體。按聚合方式分為均聚和共聚 PET; 均聚物特性黏度 ( IV 值) 比共聚物低, IV 值約在 0.75 dl / g~0.83 dl / g 之間, 而共聚物在 0.75 dl / g~0.90 dl / g 之間。目前, 用於生產 PET 熱灌裝瓶的原料一般使用均聚物或 IV 值較低的共聚物; 按用途分為紡織用PET、瓶級 PET、和片材級 PET。
PET 容易吸濕, 需專用的倉庫儲存, 加工前要進行有效的幹燥。在生產原料和注塑成型過程中難以處理的殘留量使 PET 瓶釋放出乙醛。
1.2.2 PET 的化學特性
用於吹瓶的 PET 為飽和線性熱塑性聚酯, 雙向拉伸 PET 瓶具有: 無毒, 優良透明性和表麵光澤, 良好的機械性能和耐衝擊性, 良好的化學穩定性, 阻二氧化碳、氧氣和水蒸氣, 在 20 ℃~30 ℃的溫度下尺寸穩定性良好, 重量輕 ( 隨著吹瓶技術的提高, 瓶子重量正日益輕量化) 。在惡劣的環境條件下, PET 瓶化學性能會差一些。下列化合物會破壞 PET 的分子結構: 酮類 ( 丙酮、甲乙酮) 、醚類 ( 二甲烷、四氫呋喃) 、酯類 ( 醋酸乙酯、苯甲酸甲酯、水楊酸甲酯) 、鹵化烴類 ( 氯仿、三氯乙烯) 、苯酚類 ( 苯酚、氯酚、甲苯酚) 、強堿類 ( 氫氧化鈉、氫氧化鉀) 、強酸類 ( 濃硫酸、濃硝酸、濃鹽酸) 、酒精類、乙酰化單甘油酯、環氧乙烷、甘醇、乙二醇醚、氧化胺。
1.2.3 PET 的降解反應
1.2.3.1 水解反應
常溫下, PET 基本上不發生水解反應。但在高溫、高壓或堿性條件下易發生水解反應, 反應速度較快, 水解反應後, PET 分子聚合鏈斷裂, 分子量降低 ( 即 IV 值降低) , 機械強度降低。故, 生產瓶胚時一定要幹燥 PET 切片。試驗表明, 在堿性條件下, PET 瓶易與水發生水解反應。
1.2.3.2 熱降解反應
PET 在高溫條件下易發生分解反應, 分解產物主要為乙醛、CO2, 不產生有毒氣體, 當 PET 在較高溫度下 ( 約 300 ℃~400 ℃) 則會分解。故,生產瓶胚時, 要注意調節好溫度以免乙醛 ( AA) 濃度太高, 影響飲料口味。

2 PET 瓶的生產工藝流程
PET 原料→幹燥預熱→熔融塑化→注射成型→迅速冷卻→瓶胚儲存→倒胚→理胚→穿透爐加熱→分布爐加熱→預拉伸→熱定型→風冷
經過拉伸後的 PET, 分子結構發生定向重排,機械性能大大提高。拉伸率越高, PET 定向程度越大, 瓶強度越高。目前, 生產耐熱 PET 瓶常見的方法是高溫熱定型法, 這種方法主要是增加 PET 瓶的結晶化, 以使其能抵受更高的溫度。在一般情況下, 結晶化程度越高, PET 瓶耐熱性越好, 其吸水性也越差, 因而可保存性也越良好。

3 熱灌裝工藝對 PET 瓶的品質要求
3.1 瓶子耐熱性能要好
要克服熱液 ( 高溫) 帶來的對瓶子外形的影響: 高溫使瓶子變軟、高溫和熱的液體使瓶內產生高壓。高溫下 ( 85 ℃~90 ℃) 容積收縮率控製在 1 %~1.5 %較好。
3.2 瓶子要有耐受負壓性能
要克服液體冷卻後瓶內產生負壓; 瓶壁內縮( 變扁) 。

4 熱灌裝 PET 瓶的吹瓶方法
4.1 一步法
生產出的瓶胚經結晶爐對瓶口結晶後, 直接用高溫模具吹瓶成形。優點: 產量高, 便於大規模生產。缺點: 耐高溫性能欠缺, 隨時間的延長耐高溫性能明顯下降, 存放時間不能太長。
4.2 二步法
生產出的瓶胚經結晶爐對瓶口結晶後, 用二套模具完成熱灌裝的吹瓶成形。先用套較大容積的模具 ( 低溫模) , 對瓶胚進行拉伸吹瓶成大容積的瓶子; 再把瓶子送入加熱爐進行熱處理 ( 消除因拉伸產生的內應力) ; 熱處理好後送入熱模 ( 終所需容積大小的模具) , 對瓶子進一步熱處理( 提高瓶身結晶度) 、定形, 終吹成所需形狀、大小的瓶子。優點: 瓶子耐高溫性能佳, 存放時間長。缺點: 產量低不適應大規模生產。
4.3 吹瓶步驟
a) 先由供胚係統對瓶胚進行整理後輸送到瓶胚加熱爐。
b) 瓶胚加熱爐在對瓶胚加熱的同時, 一邊瓶胚自轉使其均勻受熱, 一邊對瓶口進行冷卻, 再由爐子風機對瓶胚吹風, 使瓶胚的內、外壁受熱均勻。
c) 由輸胚機械手把加熱好的瓶胚輸入吹瓶工位。
d) 瓶胚進入吹瓶模具後, 預吹氣進入對瓶胚進行環向拉伸; 當拉伸杆到達模具底部時 ( 十位) , 高壓氣進入模腔對瓶胚進一步拉伸, 使瓶壁緊貼模壁。
e) 高壓氣在模具內保持一定時間, 一方麵消除因瓶胚拉伸而產生的內應力。另一方麵使瓶壁緊貼模壁以提高瓶身塑料的結晶度。
f) 高壓吹氣結束後開始排氣, 同時從中空拉伸杆中吹出高壓冷卻氣對瓶壁進行冷卻定形。在脫模的同時從底模吹出低壓氣以便脫模, 如底模中無氣吹出則會造成瓶底凸出、瓶子取不出等問題。
g) 整個吹瓶過程結束, 輸瓶機械手把瓶子從模具中取出, 送入輸瓶風送流水線。

5 生產過程中影響耐熱 PET 瓶品質的幾種主要因素
5.1 瓶胚
特性黏度≥ 0.81 dl / g, 黏度降≤ 4 %, 存放時間不能過 3 個月。純潔、透明、無雜質、無異色、注點長度及周圍暈斑合適。
5.2 加熱
在烘箱中由遠紅外燈管發出遠紅外線對瓶胚輻射加熱, 由烘箱底部風機進行熱循環, 使烘箱內溫度均勻。瓶胚在烘箱中向前運動的同時自轉, 使瓶胚壁受熱均勻。烘箱的熱量由燈管開啟數量、整體溫度設定、烘箱功率及各段加熱比共同控製。
5.3 預吹
拉伸杆下降的同時開始預吹氣, 使瓶胚初具形狀。預吹位置、預吹壓力、吹氣流量是三個重要工藝因素。
5.4 模具溫度
模具溫度控製在 120 ℃~145 ℃, 用來消除瓶胚拉伸產生的內應力, 提高瓶身塑料結晶度, 以抵受高溫熱液, 使瓶子不變形。
5.5 環境
室溫、低溫 ( 空調) 狀態下為佳。

6 耐熱 PET 瓶子生產中出現的問題、原因及解決方法

7 PET 瓶在熱灌裝過程中的常見問題及解決方法
7.1 儲存、運輸條件及瓶子貯存期
由於 PET 具有吸濕性能, 因此將 PET ( 包括切片、瓶胚和瓶子) 擺放在空氣中, 會吸收空氣中的水分, 擺放時間越長, 吸水越多。而 PET 中的水分含量會直接影響到他的性能, 對於熱灌裝瓶子來講, 即會影響到熱灌裝瓶的耐熱溫度, 水分含量越多, 瓶子的耐熱溫度就越低。
瓶子貯存期: 大於 1 L 的 PET 瓶兩周內使用,小於 1 L 的 PET 瓶三周內使用。但近來, 越來越多的廠商使用了輕量瓶, 連線生產, 即吹即灌, 瓶子貯存期在 6 h 內。即吹即灌的瓶子可灌裝 95 ℃的熱液, 吹後存放過 24 h 以上的瓶子, 隻能灌裝88 ℃的熱液。
瓶子的材料、儲存條件 ( 室溫、相對濕度、儲存時間的長短) , 都要影響熱灌裝瓶子的技術要求,即: 生產瓶子時要根據以上不同的材料、儲存條件、客戶要求等, 相應地調整吹瓶的工藝、技術參數等。
PET 在通常濕度情況下, 進行熔融塑化時會發生水解反應。高濕度常常導致立即反應, 使分子鏈斷裂、降解, 分子量降低 ( 也就是 IV 值降低) 。
PET 的機械性能與特性黏度 IV 值有關, IV 值越低,則 PET 的機械性能越差。
江南和沿海地區全年平均相對濕度為 85 %,部分地區春天和夏天相對濕度可能高達 90 %以上,在高濕度環境下, PET 會吸濕, 達到的飽和濕度。
水分含量越高, 則 PET 的 IV 值下降越大。某一型號 PET 在含水量為 0.01 g / 100 g 時, 其特性黏度為 0.73 dl / g, 含水量為 0.02 g / 100 g時, 其特性黏度變為 0.63 dl / g。在 180 ℃時, 由於幹燥時間減少, 特性黏度下降 0.10 dl / g。
幹燥時間越長則 PET 原料裏水分越低, 但過度幹燥也會造成 PET 降解。當加熱至 180 ℃時, 對於初始水分含量 0.3 g / 100 g 的原料, 水分下降至 0.14 g/ 100 g; 幹燥 4 h, 水分含量 0.004 g/ 100 g,這是瓶胚控製水分含量的上限。瓶口部分的分子內的水分會加快 PET 的結晶, 而瓶身部分分子內的水分會影響分子鏈的排列。
7.2 耐熱性能不良
7.2.1 熱灌裝瓶的耐熱
7.2.1.1 用的模具設計來抵受瓶內負壓
a) 瓶身有長方形凹塊 ( 在模具上可進出移動) , 用來吸收液體冷卻後瓶內產生的負壓。
b) 瓶子設計, 用頸、腰 ( 凹環) 來防止瓶子變成橢圓形。
c) 用瓶底設計 ( 一般為花瓣形) 來抵受應力或二氧化碳壓力 ( 常溫灌裝高溫殺菌類瓶子采用凹底設計) 。
7.2.1.2 提高模溫
用熱油機高溫油提高模溫 ( 模具溫度在 120 ℃~145 ℃) , 用來消除瓶胚拉伸產生的內應力, 提高瓶身塑料結晶度, 以抵受高溫熱液, 使瓶子不變形。
7.2.2 改善瓶子耐熱性能的措施
a) 選擇合理的瓶胚與瓶子設計。優化的瓶胚形狀設計與瓶子模具設計有助於改善瓶子的壁厚分布狀況, 避免在瓶身不同區域產生扭曲或收縮變形。
b) 瓶胚注射冷卻時間控製。嚴格控製瓶胚注射冷卻時間, 讓瓶胚盡早脫模。這樣即可縮短成型周期, 提高產量, 又可因較高的殘餘溫度而誘發球狀結晶。球狀結晶的晶體直徑極小 ( 僅 0.3 μm~0.7 μm) ,並不影響透明度。
c) 嚴格控製注射和拉胚 - 吹瓶工藝參數以及各區域溫度分布, 避免殘餘應力在 PET 玻璃化溫度( >75 ℃) 下釋放而導致瓶子變形。
d) 吹瓶模調溫技術的運用。通常用熱油循環法給吹瓶模加溫。吹瓶模調溫共有三種循環:
( a) 瓶身熱油循環。將吹瓶模加熱至 120 ℃~145 ℃。這樣, 瓶胚與吹瓶模腔間的溫度差減小,促發進一步結晶。延長吹瓶保壓時間, 使瓶壁與型腔長時間接觸, 有充足時間來提高瓶身結晶度, 達到 35 %左右, 但又不犧牲透明度。100 ℃以下的模溫對瓶身結晶度的影響極小, 因為, 瓶身結晶發生在 100 ℃以上。
( b) 瓶 底 冷 卻 水 循 環 。 瓶 子 底 部 保 持 低 溫( 10 ℃~30 ℃) , 避免未經拉伸的瓶底部分過度結晶而發白。
( c) 瓶頸調溫 ( 選用) 。非結晶瓶口部分從注塑模脫模後處於冷卻狀態。非結晶瓶口多數采用加強瓶口設計 ( 增加瓶口壁厚) , 從而改善封口性能, 避免壓蓋過程中瓶口變形。通常, 灌裝後瓶口橢圓度控製在 0.2 mm 以內, 螺紋外徑收縮率低於 0.6 %。
e) 循環吹氣技術。當采用熱吹瓶模時, 如何控製瓶子脫模後變形至關重要。吹瓶模開模前吹入空氣並排空循環, 對瓶身進行冷卻並定形, 從而控製脫模後的變形量。循環冷卻空氣的進氣通過與初吹、二次吹相同的通道, 但從拉胚杆頭部小孔經拉胚杆內排氣。循環吹氣時間約為 0.5 s~2 s。因此,耐熱瓶製瓶機的高壓空氣消耗量比普通瓶製瓶機高得多。
7.3 容量波動較大
雙軸拉伸 PET 瓶具有一定的收縮率, 收縮率約為 2 %左右, 影響 PET 瓶容量的因素主要有以下幾個方麵:
7.3.1 模具的影響
PET 瓶的容量主要受模具尺寸、形狀影響。每一種瓶型模具尺寸通常是固定不變的。不同形狀的瓶子設計其收縮率會有所不同。瓶身上加強筋越少、瓶厚度越薄則瓶的收縮率越大。
7.3.2 環境因素的影響
環境溫度和濕度對瓶的容量影響較大, 環境溫度越高、濕度越大則瓶的容量收縮越大。
7.3.3 生產工藝的影響
形狀複雜的瓶吹瓶時要求有較高的吹瓶壓力,如吹瓶壓力不足, 則瓶成型不良, 容量會偏小; 如模具溫度偏高也會造成容量偏小。
7.3.4 瓶子的自然收縮
由於 PET 瓶會自然收縮, 瓶模具尺寸在設計時會設計成可調的 ( 加減墊片) 。以 1.5 L PET 瓶為例, 剛生產的瓶平均容量為 1508 mL 左右, 室溫下存放 3 d 後, 瓶容量會減少 5 mL~6 mL; 隨著瓶存放時間延長瓶子容量還會縮小; 這是無法控製的。
所以, 目前, 越來越多的生產線采用連線吹瓶, 即吹即灌, 避免瓶子容量與耐熱性能的衰減問題。
7.3.5 灌裝方式的影響
不同的灌裝方式, 對容量控製的影響有較大差別。定量灌裝方式對容量影響小, 自重式灌裝對容量影響, 對 1.5 L PET 瓶, 多可能差別 20 mL~25 mL。
所以, 要解決瓶子的容量問題, 可適當調整模具 ( 墊片) , 控製生產工藝, 改善倉儲條件, 主要還是應盡可能縮短瓶子的儲存期。

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